呼和浩特鋼材該如何防護？大氣中硫化氫對鋼材腐蝕影響與防護

呼和浩特鋼材廠(chǎng)家的金屬設備，尤其是鋼材，在含濕硫化氫環(huán)境中使用時(shí)腐蝕較為嚴重。硫化氫不僅可以腐蝕材料表 面，還能促使鋼材內部結構改變，使其性能下降，從而造成重大的經(jīng)濟損失以及人身安全事故，因此， 硫化氫對鋼材腐蝕的研究較為廣泛。從硫化氫對鋼材的腐蝕類(lèi)型、腐蝕機理、影響硫化氫腐蝕的主要因 素三個(gè)方面進(jìn)行簡(jiǎn)單概述，并對硫化氫環(huán)境中服役的鋼質(zhì)設備提出合理的防護措施，能在一定程度上減 緩腐蝕的危害，使得材料壽命增加，設備安全運行得到保障。

 硫化氫對鋼的腐蝕開(kāi)裂類(lèi)型以及 對應機理

 硫化氫除了導致全面腐蝕外，還可以引起由于滲 氫有關(guān)的腐蝕失效。一般認為，濕的硫化氫引起的鋼 材開(kāi)裂主要有四種類(lèi)型，氫鼓泡Hydrogen Blister， HB）、氫致開(kāi)裂（Hydrogen Induced Cracking，HIC）、 應力腐蝕開(kāi)裂（Sress Corrosion Cracking，SSCC）以 及應力導向氫致開(kāi)裂（Sress Oriented Hydrogen Induced Cracking，SOHIC）。

 氫鼓泡（HB）

氫原子，一部分以氫分子形式逸出，而另一部分向鋼 材內部滲透，在鋼材內部的缺陷（如氣孔、夾雜、分 層等）處聚集，形成氫分子，而氫分子較大，很難從 鋼組織內部溢出。隨著(zhù)氫分子的累積，使得鋼材內部 壓力升高，當壓力增大到一定程度時(shí)，局部發(fā)生塑 性變形，形成表面層下的平行于鋼材表面的鼓泡， 稱(chēng)為氫鼓泡。氫鼓泡主要和材料中的缺陷相關(guān)。Ren 等通過(guò)研究氫鼓泡在金屬內部形成過(guò)程對其 機理進(jìn)行解釋?zhuān)ㄒ?jiàn)圖 1）。圖 1a 表示氫鼓泡的機理是 氫原子在金屬內誘導了大量的空位，大量的空位和 氫原子聚集成氫空位團簇，內部的氫原子成為穩定 簇的氫分子（圖 1b）。隨著(zhù)空位和氫原子的進(jìn)入，內 部壓力增大，在氫團簇鍵能和氫分子壓力的共同作 用下，超富集空位向團簇擴散，也就是氫泡核，通 過(guò)與空位結合而不斷生長(cháng)（圖 1c）。當長(cháng)到臨界尺寸 時(shí)，應力集中，此時(shí)，內部應力與氫原子結合力相 當，而氫原子的結合力受氫分子影響而減小，內部 壓力變化，產(chǎn)生裂紋（圖 1d）。氫鼓泡的機理與氫致 開(kāi)裂機理相同[7]，區別在于氫鼓泡發(fā)生在試樣表面， 而氫致開(kāi)裂發(fā)生在試樣內部，涉及機理方程見(jiàn)氫致 開(kāi)裂型機理。

1 氫鼓泡在金屬內部形成過(guò)程

 氫致開(kāi)裂（HIC）

酸性環(huán)境中因滲透腐蝕生成的 H 原子使鋼材內 部產(chǎn)生的裂紋稱(chēng)為氫致開(kāi)裂。呼和浩特鋼材如果在濕硫化氫環(huán)境中 的材料處于無(wú)應力或不具備拉應力狀態(tài)，且氫分子的 壓力超過(guò)材料的起裂條件，就會(huì )造成裂紋的擴展。當 H 原子進(jìn)入鋼內部深處時(shí)，在夾雜物和偏析帶附近就 會(huì )形成臺階狀的裂紋，平行于材料的表面，此時(shí)形成 的裂紋就是氫致開(kāi)裂（HIC）。氫致開(kāi)裂機理爭議較大，幾種主要理論有：氫壓 理論、弱鍵理論、氫降低表面能理論、氫促進(jìn)局部塑 性變形導致脆斷理論以及氫致開(kāi)裂綜合機理，其中氫 壓理論較為被大眾接受。氫壓理論認為鋼材在硫化氫 水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應，陰極反應生成活性很強的 H 原子向鋼中滲透，擴散進(jìn)入鋼材內部，在非金屬夾 雜物處集聚，并形成氫分子。隨著(zhù)氫分子數量的增加， 其內部的壓力不斷增高，導致夾雜物尖端產(chǎn)生鼓 泡。氫鼓泡的發(fā)生并不需外加應力（如載荷應力、殘 余應力）。在鋼材的內部發(fā)生氫鼓泡區域，當氫壓力 繼續增高，并在這些部位富集時(shí)，溶解于晶格中，引 起內部變形。隨著(zhù)形變增大，不同層面上相鄰的氫鼓 泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內部裂紋，隨著(zhù) 氫原子的不斷滲透，內部壓力不斷增高，直至斷裂。氫致開(kāi)裂（HIC）發(fā)生以下三個(gè)步驟。1）氫原 子在鋼表面形成和從表面進(jìn)入鋼材內部；2）氫原子 在鋼基體中擴散；3）氫原子在缺陷處富集，內部壓 力增加，從而導致裂紋萌生和擴展。硫化氫在水中易發(fā)生電離，方程如下：H2S→H++ HS-HS-→H+ + S2- 

氫致開(kāi)裂主要是由于金屬內部滲氫而引起的氫 脆開(kāi)裂，機理如下： Fe + HS- →Fe(HS-)ads  Fe(HS-)ads+ H3O+→Fe(HSH)ads + H2O Fe(HSH)ads+e→Fe(HS-)ads+ Hads

 硫化氫應力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）

應力腐蝕開(kāi)裂主要分為兩種：氫致開(kāi)裂型和陽(yáng)極 溶解型。鋼材在硫化氫環(huán)境下的腐蝕行為及腐蝕機理研 究較為廣泛。大多數人認為硫化氫對不銹鋼腐蝕引起 的應力腐蝕開(kāi)裂屬于氫脆型[8]，這種應力腐蝕主要是 由于陽(yáng)極析出的氫原子在硫離子的毒化下滲透進(jìn)入 金屬材料內部，并在某些部位富集，溶解于晶格中， 引起內部變形，隨著(zhù)形變增大，裂紋產(chǎn)生，在外加應 力或內部殘余應力的作用下，裂紋擴展，直至斷裂， 機理同氫致腐蝕機理。介質(zhì)中的 HS?和 S2?化學(xué)脫附 和電化學(xué)脫附均受到抑制，引起氫脆，也可能導致陽(yáng) 極溶解型應力腐蝕開(kāi)裂，此種類(lèi)型的陰極反應是吸 氧反應，或者雖然是析氫反應，但進(jìn)入試樣的氫低于 氫致開(kāi)裂的臨界值，金屬材料在腐蝕介質(zhì)中形成一層 表層鈍化膜，應力能使鈍化膜發(fā)生局部破裂，造成局 部區域露出無(wú)膜保護的金屬。裸露的金屬相對于鈍化 膜未破的部位作為陽(yáng)極，發(fā)生溶解反應，重新露出的 金屬在溶液中會(huì )發(fā)生再次鈍化，形成新的鈍化膜，溶 解（裂紋擴展）過(guò)程就會(huì )停止，已經(jīng)溶解的區域由 于存在應力集中現象，因而會(huì )導致該處的鈍化膜再 一次破裂，又順勢發(fā)生溶解。這種鈍化膜破裂—金 屬溶解—再鈍化過(guò)程的循環(huán)往復，導致了應力腐蝕裂 紋的形核與擴展。反應式如下：

Fe + H2S + H2O→ [FeHS-]ads + H3O+ [FeHS-]ads→[FeHS+]ads + 2e [FeHS+]ads +H3O+→Fe2+ +H2S+H2O Fe2++ HS- → FeS + H+

1.4 應力導向氫致開(kāi)裂（SOHIC）

 應力導向氫致開(kāi)裂是沿著(zhù)厚度方向的一系列氫 致開(kāi)裂裂紋組成的，其擴展方向與外加應力或殘余應 力垂直。主要發(fā)生在高應力集中區域。應力導向 氫致開(kāi)裂，機理較為復雜，起初被認為是硫化物應力 開(kāi)裂的另一種形式，但也有人認為是氫致開(kāi)裂的特殊 類(lèi)型。后來(lái)有研究者發(fā)現，應力導向氫致開(kāi)裂既有 氫致開(kāi)裂特征，又有硫化物應力腐蝕開(kāi)裂特征，認為 其機理是氫致開(kāi)裂與硫化物應力腐蝕開(kāi)裂的結合。

 影響硫化氫腐蝕的主要因素

 濕度

研究發(fā)現，影響硫化氫腐蝕的首要因素為濕度。干燥環(huán)境下，硫化氫對鋼材腐蝕效果不明顯；而濕 潤環(huán)境中，硫化氫在水中易電離，增大了水的導電性 和酸性，促進(jìn)電化學(xué)腐蝕發(fā)生。劉慶剛等采樣 中心裂紋板及電阻測試片，研究硫化氫濃度對X60 腐蝕疲勞裂紋擴展速率影響時(shí)發(fā)現，硫化氫在水溶液中比在空氣中引起裂紋擴展速率快。且空氣中濕度越 大，發(fā)生應力腐蝕可能性越大。 

 溫度

溫度也是影響硫化氫腐蝕的重要因素，主要是 由于溫度升高，電解質(zhì)中的極化電阻變小，腐蝕電流 密度上升，腐蝕加劇。張清等[17]研究不同溫度下 鋼在 H2S 體系中的腐蝕速率，結果表明，隨著(zhù)溫度的 升高，腐蝕速率呈先增后減的趨勢，主要是因為溫度 影響不銹鋼應力腐蝕敏感性，溫度升高，分子活性增 強，擴散加快，但同時(shí)硫化氫、氧氣等溶解度降低， 導致其腐蝕呈先增后減的趨勢。另外對鋼材而言，溫 度影響其組織成分，不同組織成分對硫化氫敏感度不 同。如肖蒙等[18]研究發(fā)現，不同焊接熱對硫化氫腐蝕 影響較大，焊接熱輸入增大，晶粒有增大趨勢；溫度 不同，不銹鋼組織成分也不同，溫度升高，應力腐蝕 敏感度增大，但當溫度升高至產(chǎn)生針狀鐵素體，應力 腐蝕敏感度得到緩解。張杰等利用高溫高壓設備研 究低硫化氫、高二氧化碳條件下雙相不銹鋼的應力腐 蝕敏感性發(fā)現，該環(huán)境下不銹鋼發(fā)生開(kāi)裂類(lèi)型為氫脆 型應力腐蝕開(kāi)裂，且溫度對應力開(kāi)裂具有明顯的影 響，中溫（100 ℃）易發(fā)生氫脆型應力腐蝕開(kāi)裂，而 高溫使得雙相不銹鋼局部敏感性增加，氫脆緩解。此 處二氧化碳對硫化氫腐蝕也具有促進(jìn)作用。

pH 

pH 對硫化氫的腐蝕也具有較大影響，研究表明 當 pH 較低時(shí)，氫原子擴散速率較快，促進(jìn)金屬腐蝕；而 pH 較高時(shí)，氫原子濃度較低，擴散速率變慢，腐 蝕也相對減小。另外，有人認為 pH 可以影響硫化 氫腐蝕類(lèi)型。pH≤6 時(shí)，金屬易發(fā)生硫化物應力腐蝕；而當 pH>9 時(shí)，金屬較少發(fā)生硫化物應力腐蝕。主要 是由于 pH 處于酸性范圍時(shí)，溶液中主要是 H2S，產(chǎn) 生的腐蝕產(chǎn)物對金屬無(wú)保護性；而當 pH 處于堿性范 圍時(shí)，溶液中以 S2?為主，生成的腐蝕產(chǎn)物對金屬有 保護作用；pH 在中性范圍時(shí)，溶液中主要是 HS?。不同物質(zhì)對氫滲透促進(jìn)效果次序為：H2S>HS?>S2?， 而氫滲透影響著(zhù)硫化氫腐蝕機理。 

其他腐蝕性介質(zhì)

研究發(fā)現，含有其他腐蝕性介質(zhì)，如氯離子、二 氧化碳、二氧化硫時(shí)，能促進(jìn)硫化氫的腐蝕效果，增 加鋼材應力腐蝕開(kāi)裂的可能性。張耀豐等利用電化 學(xué)方法以及慢應變速率拉伸試驗研究了304 不銹鋼 在飽和硫化氫以及含氯離子的飽和硫化氫溶液中的 腐蝕行為，發(fā)現氯離子能降低不銹鋼抗 H2S 應力腐蝕 的能力。此外，304 不銹鋼在飽和硫化氫溶液中不具 有應力腐蝕開(kāi)裂敏感性，而當含有氯離子時(shí)，則具有 明顯的應力腐蝕敏感性。趙亞楠等利用慢應變速 率拉伸試驗研究了304 不銹鋼在不同含量硫化氫和氯離子以及二氧化碳中的應力腐蝕開(kāi)裂敏感性，發(fā) 現多種腐蝕介質(zhì)可使不銹鋼具有較高的應力腐蝕開(kāi) 裂傾向，應力腐蝕敏感性隨硫化氫濃度升高而增大， 另外二氧化碳含量增大，應力腐蝕敏感性也具有增大 趨勢。

 硫化氫接觸時(shí)間

研究表明，當硫化氫濃度一定時(shí)，鋼材與硫化氫 接觸時(shí)間越久，腐蝕越嚴重。南海娟等研究了幾種 金屬在高溫硫化氫氣氛中的腐蝕行為，結果發(fā)現金屬與 硫化氫接觸時(shí)間也是影響腐蝕的重要因素，接觸時(shí)間 越長(cháng)，金屬的腐蝕越嚴重。陳延強等研究發(fā)現，預 腐蝕時(shí)間增加，材料失重明顯增加，疲勞壽命明顯減小。

 硫化氫濃度

環(huán)境中硫化氫濃度也是極為重要的腐蝕影響因 素。研究發(fā)現，硫化氫濃度越高，鋼材脆斷特征越明 顯，應力腐蝕敏感性越大。劉文會(huì )等利用電化 學(xué)的方法，研究了不同濃度硫化氫對碳鋼的腐蝕影 響，表明硫化氫濃度增加，腐蝕電流密度增大，碳鋼 腐蝕加劇。郝文魁等用電化學(xué)技術(shù)結合慢應變速率 拉伸實(shí)驗，研究了 35CrMo 鋼在含有不同濃度 H2S 溶 液中的腐蝕行為，結果表明，H2S 濃度升高，SCC 敏 感性增加，且濃度較高時(shí)促進(jìn)電化學(xué)反應速率。榮冬 松等研究了鋼異質(zhì)焊接接頭在硫化氫環(huán)境中的性 能情況，表明其性能隨硫化氫濃度提高而下降。司馬 靚明研究不銹鋼三通開(kāi)裂的原因是由于硫化氫濃 度增大，使介質(zhì)腐蝕性增大，另外氯離子存在使得點(diǎn) 蝕坑發(fā)生，成為誘發(fā)裂紋的起源，兩者共同作用導致 不銹鋼三通開(kāi)裂。

 防護措施

濕硫化氫對鋼材危害極大，因此對鋼材設備建議 的防護措施如下。

控制溫度、濕度

由于溫度、濕度對硫化氫腐蝕影響較大，因此首 要措施是控制環(huán)境中的溫濕度。常用的除濕方式，比 如使用除濕機，可有效、持久保持室內干燥，一些密閉空間也可使用除濕盒、除濕袋等，盡可能保持環(huán)境 干燥，因為干燥的環(huán)境減小了金屬設備發(fā)生電化學(xué)腐 蝕的可能性。合理控制環(huán)境溫度，因為溫度越高， 分子活性越高，而設備在運行過(guò)程中也會(huì )釋放出熱 量，加速腐蝕反應速率，因此需要使環(huán)境中運行的設 備具有較好的散熱系統，環(huán)境通風(fēng)，或有專(zhuān)門(mén)的利于 設備散熱的體系，減緩腐蝕發(fā)生的速率。 

 優(yōu)化材料選擇和結構設計

選擇材料時(shí)盡可能選擇分組均勻、晶粒細密且缺陷少的，因為腐蝕易發(fā)生在缺陷處，材料斷裂 失效也是從雜質(zhì)或缺陷處萌生的。其次，保證材料性 能的同時(shí)，選擇組分的材料。如一般材料強度或 硬度越高的金屬，其韌性相對較差，容易發(fā)生脆斷開(kāi) 裂，如含 Mn 較高的鋼材一般都具有較好的強度和硬 度，但在外力下易脆斷，另外 Mn 與硫化氫的產(chǎn)物MnS對 SSCC/HIC以及 SOHIC均十分敏感。研究發(fā)現， 當 Mn 質(zhì)量分數超過(guò) 1.3%時(shí)，鋼材對 HIC 敏感度急劇 增加，同時(shí)，在鋼材加工中，Mn 易發(fā)生偏析，形成富 Mn 區，這些部位極易出現 SSCC。因此在硫化氫環(huán)境 中盡可能選擇 Mn 含量適當的鋼材，既保證其強度性 能，又避免 SSCC、HIC 等的發(fā)生。此外可以直接 選用耐硫化氫腐蝕的材料，如董曉明等研究耐硫化 氫腐蝕鋼在硫化氫介質(zhì)中的腐蝕行為，結果表明具有 抗硫化氫腐蝕的不銹鋼與硫化氫生成腐蝕膜后，腐蝕 膜能阻擋基體金屬與硫化氫的進(jìn)一步腐蝕，降低氫原 子滲透量，進(jìn)而提高鋼材耐硫化氫腐蝕的能力。另外結構設計也極為重要，盡量避免應力集中， 比如死角、縫隙、接頭等部位，一些轉角處盡可能設 計圓滑。

 表面處理技術(shù)

涂刷涂料。非金屬覆蓋層涂漆是常見(jiàn)、直觀(guān)的一種防腐蝕方法，如一些外部裸露部位，可涂 刷涂料，避免鋼材表面與環(huán)境中空氣直接接觸，從而 達到防腐防銹的效果。為達到良好的防腐目的，除對 漆本身的性能有嚴格要求外，還得對涂漆對象的材 質(zhì)、形狀、表面狀態(tài)及使用條件等充分了解。例如對 使用過(guò)的材料涂耐硫化氫漆前，首先要對其表面進(jìn)行 除銹、清污等處理，因為表面存在銹蝕、油漬等雜質(zhì) 時(shí)，漆層不能與保護體建立良好的粘附，從而防腐涂 料不能發(fā)揮保護性能。

鍍耐硫化氫腐蝕鍍層。選擇合適的表面處理 技術(shù)能夠延長(cháng)材料的使用壽命，就表面處理方式而 言，金屬覆蓋層是較好的選擇，包括電鍍、化學(xué)鍍和 熱噴涂等。表面處理技術(shù)一種是可以達到物理或化學(xué) 防護效果的方法，如選擇鍍更耐腐蝕的金屬（金、鉑、 錫等）阻止腐蝕介質(zhì)與基體接觸而腐蝕，該方法對鍍 層質(zhì)量要求較高，必須制備完整的膜層，因為鍍層有 缺陷時(shí)，反而會(huì )加快金屬基體腐蝕?；蝈兩弦粚痈?潑但更適合環(huán)境的金屬，如鋅，在環(huán)境中腐蝕后生成 一層致密的保護層，繼續保護金屬不被腐蝕，且即使 鍍層破損失效，也可以形成微電池，繼續保護基體。另外，必須對金屬零件表面進(jìn)行仔細的預處理，才能 使鍍層結合牢固、均勻，起到防腐作用。

 氣相防銹技術(shù)，呼和浩特鋼材對于密閉環(huán)境，且其內部不適合涂鍍時(shí)，可采用 氣相防銹技術(shù)來(lái)達到防腐效果。該技術(shù)是一種利用在 常溫下能自動(dòng)揮發(fā)出緩蝕性氣體，在金屬表面形成一層致密的保護膜，阻止腐蝕性介質(zhì)直接與金屬表面接 觸而防腐的方法。由于緩蝕性分子是氣體，滲透性較 強，不管金屬制品結構多么復雜，均可以進(jìn)行防護。另外氣相防銹技術(shù)結合除濕效果更佳。

 加設通風(fēng)管道或空氣凈化，通風(fēng)不僅能阻止污染物累積，還能達到良好的散 熱效果，對硫化氫含量較高，其他方法保護效果不佳 時(shí)，可采用通風(fēng)管道等設備，加強通風(fēng)。但是，這種 方式帶來(lái)的問(wèn)題是向外排風(fēng)的同時(shí)新的有害氣體又 從不同的方向流向室內，這樣循環(huán)往復，周而復始， 室內的空氣并沒(méi)有得到改善，反而使設備加速腐蝕。因此，在腐蝕比較嚴重的室內采用正壓通風(fēng)的方式， 即從室外高處引入較新鮮的空氣進(jìn)入環(huán)境中，另外需 對門(mén)窗等孔洞縫隙做封堵處理，在室內形成相對穩定 的正壓，阻止室外腐蝕性氣體進(jìn)入。極端環(huán)境下也可 加設空氣凈化整體防護措施，使所在環(huán)境的空氣通過(guò) 進(jìn)行有效除濕和空氣凈化過(guò)濾后引入。